В Красной Армии с ноября 1939г.

К декабрю 1939г. курсант военного авиационного училища летнабов и штурманов, возможно, Харьковского.

23 января 1940г. принял военную присягу.

28 ноября 1940г., по окончанию училища, присвоено звание младший лейтенант. 

Назначен младшим летнабом в 16 скоростной бомбардировочный авиаполк.

В 1941г. полк базировался в районе поселка Желудок (Белоруссия). 2-3 мая 1941 года полк передислоцировался с аэродрома Желудок на полевой аэродром в Черлена, где завершал переучивание на самолеты Пе-2.

К 22.06.41 г. имел на вооружении 24 самолета СБ, а также 37 Пе-2.

В первый день войны в результате 32- минутного налета немецких бомбардировщиков на аэродром Черлена на земле были уничтожены 12 Пе-2 и 14 СБ, разрушена взлетно-посадочная полоса. 

Экипажи полка вели боевую работу на Бобруйском, Могилевском, Рославльском направлениях.

В районе Ельни экипаж Николая Алексеевича был атакован звеном истребителей Ие-109 (Мессершмитт). В воздушном бою экипаж сбил один истребитель, но и сам был подбит.

Младший лейтенант Пуняев был легко ранен.

13 октября 1941г. направлен в штаб ВВС.

С 28 мая 1942г. в составе 4 гвардейского пикирующего бомбардировочного авиаполка.

29 января 1943г. экипаж: пилот гвардии лейтенант Белозеров Алексей Капитонович, стрелок-бомбардир гвардии младший лейтенант Пуняев Николай Алексеевич, стрелок-радист гвардии старший сержант Гриценко Алексей Петрович- в составе четверки (ведущий- командир 2-й эскадрильи Герой Советского Союза гвардии капитан Стольников Николай Максимович) вылетел на бомбардировку позиций противника в районе Синявино. Из-за плохих метеоусловий на маршруте четверка вернулась на свой аэродром.

10 февраля экипаж Белозеров, Пуняев, Гриценко бомбардировал опорный пункт Колколово.

К началу февраля 1943г. гвардии младший лейтенант Пуняев совершил 37 боевых вылетов. Приказом от 19 февраля 1945г. был награжден орденом Красного Знамени.

Вероятно, экипаж был сбит. Известно, что пилот Белозеров до 20 июля 1943г. находился на излечении в эвакогоспитале ЭГ 1374.

В конце 1945г. гвардии лейтенант Пуняев штурман звена 222 авиаполка пикирующих бомбардировщиков Киевского военного округа.

Награжден медалями «За оборону Ленинграда», «За победу над Германией в Великой Отечественной войне 1941-1945 гг.».

За долголетнюю и безупречную службу в 1950г. награжден медалью «За боевые заслуги», в 1956г.- орденом Красной Звезды. 

Указом Президиума ВС СССР от 23 января 1957г. «за полеты в сложных метеоусловиях» награжден вторым орденом Красной Звезды.

Гвардии капитан Пуняев был уволен в запас 22 июня 1960г.

В честь 40-летия Победы награжден орденом Отечественной войны I степени.