В 1934г. окончил школу фабрично-заводского ученичества (ФЗУ).

С 31 декабря 1938г. курсант Ворошиловградской военной авиационной школы.

23 февраля 1939г. принял военную присягу.

19 октября 1940г. присвоено звание младший лейтенант, назначен младшим летчиком в 48 скоростной бомбардировочный авиаполк.

В июле 1941г. Дмитрий Семенович в составе 96 дальний бомбардировочного авиаполка 42 дальней бомбардировочной авиадивизии. Полк имел на вооружении самолеты ДБ-3.

14 июля выполнял свой 13 боевой вылет. Группа бомбардировала железнодорожную станцию. На обратном маршруте экипаж: пилот младший лейтенант Мильченко Дмитрий Семенович, стрелок-бомбардир младший лейтенант Ферчук Константин Васильевич, воздушный стрелок-радист младший сержант Кузнецов Сергей Иванович- был атакован истребителями противника.  В воздушном бою в районе Севска самолет был подбит. Летчик продолжал вести горящий самолет, пока пламя не пробилось в кабину. Дав экипажу команду- покинуть самолет, дождался выполнения и приказа и выпрыгнул с парашютом.

Младший лейтенант Мильченко с ожогами был эвакуирован в госпиталь. 

16 августа 1941г. из эвакогоспиталя ЭГ 1093 переведен в Московский Коммунистический госпиталь (военный госпиталь №1).

В 1942г. был направлен в 39 ближний бомбардировочный авиаполк 202 бомбардировочной авиадивизии.

К январю 1943г. лейтенант Мильченко- заместитель командира эскадрильи.

Был представлен к ордену Красного Знамени, приказом от 20 февраля 1943г. награжден орденом Красной Звезды.

С 10 марта части 202 бомбардировочной авиадивизии поддерживали действия наземных частей на правом берегу р.Северный Донец в районах Изюм и Банковский. 

12 марта 1943г. экипаж: лейтенант Мильченко, штурман эскадрильи капитан Быков Сергей Михайлович, воздушный стрелок-радист старший сержант Букин Павел Иванович- не вернулся с боевого задания.